北京汇德信科技有限公司

宽频介电阻抗谱仪(电介质测量工具)

宽频介电

阻抗谱仪

去极化电流

TSDC测量

高压发生器

HVB4000

NEISYS宽频

电化学阻抗介电谱仪

PHECOS &

高温炉

阻抗谱与

电介质理论

Novocontrol宽频介电阻抗谱仪
--电介质材料研究的先进工具


Novocontrol GmbH是德国一家专业的电介质频率谱、阻抗谱、温度谱等电介质材料物理量测量仪器的生产厂家,创立于1980年,其与马克思•普朗克科学促进学会多聚体研究所的科学家们联合开发研制出先进的全系列宽频介电阻抗谱仪(介电谱)。


Novocontrol的介电谱仪可以通过与Keysight高频分析仪的完美结合达到极宽的频率范围(3μHz~3GHz);能灵敏地测量极低电导率和极低损耗的材料(分辨率可达10-5);具有极宽的阻抗分析范围(10mΩ~100TΩ);不但可以测量各种固体、薄膜材料,还可以测量液体,粉末等样品材料;其自主研发的全自动在线控制软件可以实时进行多达三十多种不同参数的测量与分析。


三种不同温度范围的精确温度控制系统,可以满足不同电介质材料测量时对温度范围和控温精度的不同要求,另外我们还提供温度高达1200℃~1600℃的高温炉系统,用于研究电介质材料在高温条件下的介电性能。


Novocontrol不但可提供完整的电介质参数测量系统,也可根据客户的需求提供相应的部件,例如阻抗分析仪样品架、温度控制系统和分析软件等。也可以为用户测量一定数量的实验样品。


Novocontrol宽频介电阻抗谱仪不仅是实验室开发和研究新材料的重要测量手段,也是生产质量控制和优化生产工艺的强有力的工具。Novocontrol宽频介电阻抗谱仪广泛应用于化学、物理化学、电化学、电子、电工工程、半导体、材料科学、生物学和制药等领域,特别是聚合物、树脂、陶瓷、橡胶、玻璃、液晶、石油、悬浮体以及半导体晶片及器件等的研究。目前其用户已遍布全世界,包括多个国家的科研院所和400多家国际著名企业。


Novocontrol宽频介电阻抗谱仪

Novocontrol宽频介电阻抗谱仪


主要产品和参数


一、介电与阻抗分析


频率范围

3μHz~40MHz(up to 3GHz with Keysight  E4991B)

阻抗范围

10m Ohm~100TOhm

电容范围

1fF~1F

相位差精度

2*10-3

损耗精度:(tan(δ))

3*10-5

测量电压

10-6~3V

直流偏压

±40V

测量方式

自动修正、自动基准、手动基准

接口总线

GPIB/IEEE488


二、温度控制系统


温度范围为-160到400℃,可根据不同的需求选取不同的温度范围和控制精度。


QUATRO Cryosystem

-160~+400℃

NOVOCOOL

-100~+250℃

NOVOTHERM

室温~+400℃

NOVOTHERM-HT

室温~1600℃

PHECOS

-50℃ ~ 200℃


三、样品架


四、控制软件


五、Spin Coater 旋转薄膜机


六、整套系统解决方案 Turnkey system



Newsletter and Application Note



更多信息,请查看网站:http://www.novocontrol.de/

去极化电流 TSDC测量


热激励去极化电流(thermally stimulated depolarization currents, 简写为TSDC或TSC)是电介质材料在受热过程中建立极化态或解除极化态时所产生的短路电流。基本方法是将试样夹在两电极之间,加热到一定温度使样品中的载流子激发,然后施加一个直流的极化电压,经过一段时间使样品充分极化,以便载流子向电极漂移或偶极子充分取向,随后立即降温到低温,使各类极化"冻结",然后以等速率升温,同时记录试样经检流计短路的去极化电流随温度的变化关系,即得到TSDC谱。通过TSDC谱研究介质材料中偶极子和可动离子的性质、激活能(或陷阱深度)、以及弛豫时间(寿命)等。


特点:


TSDC(热激励去极化电流)的所有测量均可通过计算机进行控制,它是通过基于Windows软件WinTSDC来实现的。TSDC系统包含极化电压源,极化/去极化模式开关,快速检测极化电流的高灵敏度静电计和温度控制系统等几大模块。几乎所有的TSDC实验都可以通过灵活的实验参数设置进行程序控制。通过一系列的时间间隔设定可以对实验过程进行控制。在每个时间间隔中,极化电压和温度既可以被设定为固定值,也可以被设定为连续变化的值。系统可能需要在每个时间间隔内都进行极化和去极化电流测量模式之间的转换。除了一般的实验设置模式,不同升温速率TSDC批处理模式的预定义设置也是被支持的。


基本的TSDC参数,如去极化电流随温度的变化函数,会以单曲线或多曲线的图形方式显示,并以数值的方式导出。另外,定义的极化电压,温度和去极化电流也可以以时间函数的方式显示。


热窗选项


TSDC除了标准的功能外,还可以通过增加实验条件和选项软件来实现热窗技术。


该技术支持移动,删除数据点,围合平滑数据曲线等数据处理。该软件的主要功能是通过热窗实验对弛豫图谱进行评估。样品的极化是通过对测得的去极化电流数值积分计算得到的。它支持几个程序集成和基线校正。伴随极化和去极化电流转换后出现一个弛豫时间,就产生了弛豫图谱。可以通过多种形式显示单一德拜弛豫模型,如阿伦尼乌斯定律或自由能图等。支持通过 Arrhenius, Vogel Fulcher, Williams Landel Ferry (WLF)等模型对数据进行拟合来计算弛豫时间。


极化电压
±250V
电流量程
10fA~20mA
温度范围
-160 ~400 ℃
加热速度
0.01~ 20 ℃/min
冷却速度
0.01~ 20 ℃/min
测量样品种类
固体、液体、粉末
控制方式
WinTSC全自动控制


  • 自动电压、电流测量
  • 可选多种独立变量:时间、温度、极化电压、极化温度、极化时间、升降温速率等等
  • 提供多种测量模式
    • 热激励极化,热激励去极化
    • 等温极化时域
    • 等温电导率时域
    • 等温弛豫谱
    • 热窗弛豫谱
  • 可选多种测量参数:样品电流、电流密度、电荷变化、介电常数变化
  • 可导出为ASCII格式,并可显示为二维、三维图象,兼容Windows XP系统


高压发生器 HVB4000


在过去几年,Novocontrol 公司不断地开发和拓展测试接口并作为一项主要产品,高压发生器(HVB Test Interface)是Alpha-A分析仪的扩展测试界面,用于高电压下介电阻抗谱的测量。


特点:


  • 超高阻抗样品测试>1014Ω
  • 精确测量材料高电压下(交流、直流和混合电压) 的介电阻抗性能
  • 安全可靠的高电压应用
  • 专用高压样品架


应用:


  • 电子和离子的传导研究
  • 非线性介电和阻抗谱测量
  • 绝缘体的漏电电流研究
  • 铁电体和铁电液晶研究
  • 高电压技术
  • 介电应力下的材料测试


高压源 HVB4000

高压源 HVB4000

高压源 HVB4000


为了满足日益增长的高压测试接口需求(HVB300和HVB1000), 解决500Vp的限制,Novocontrol开发出HVB4000 电压测试接口。我们Alpha-A主机与HVB4000测试接口构成测试电压可达±2000Vp AC /DC。覆盖频率范围:3μHz to 10 kHz。 覆盖阻抗范围:最高可达1015欧姆,最低达到1K欧姆。由于最高输出阻抗750K欧姆(考虑安全原因)。如果样品阻抗低于1M欧姆,则输出电压将会降低。


新的HVB4000系统全面支持我们目前的WinDETA软件版本。而且,它也可以通过GPIB由Alpha-A分析仪控制。


测试实例: HVB 4000 Test Interface测量ZnO压敏电阻电容随偏置电压的关系示例

电容-偏置电压关系曲线 (1/C-1/2C0)2-Ugb关系曲线
(a)电容-偏置电压关系曲线 (b)(1/C-1/2C0)2-Ugb关系曲线


通过HVB 4000 Test Interface与Alpha-A分析仪结合测量ZnO压敏电阻样品的电容量与偏置电压的关系可以得到如图 (b)所示的(1/C-1/2C0)2与单个晶界上所承受偏置电压Ugb的关系,进而可以计算得到与势垒有关的参数。


NEISYS 宽频电化学阻抗介电谱仪


NEISYS 电化学阻抗系统


产品特点:


  • 宽频率范围3uHz~100MHz
  • 宽阻抗范围10-4 Ω~1012 Ω
  • 宽温度范围-160℃~1600℃
  • 高速测量和集采107点/秒
  • 高速测量和集采107点/秒
  • 多种扩展功能:任意波形、调节电流和电压限制等
  • 多种测量模式:介电谱、阻抗谱、电化学阻抗谱、时域电化学测试、温度谱等
  • 多重图形功能:扩展变焦、预定义图、数据实时图形显示
  • 在线显示二维或三维图,温度和测量数据曲线
  • 曲线拟合软件用于等效电路建模,数据转换以及时域转换


在物理学、电化学、生物学和材料科学中,研究电荷之间的相互作用和在外部电场材料中的偶极子是阻抗特性研究的重点。在阻抗测量中,阻抗和频率范围决定了可研究系统的数量、材料和现象。 一个阻抗分析仪器经常被忽视的参数是相位精度和分辨率及损耗。


作为先进的宽频介电阻抗谱仪的制造商----NOVOCONTROL Technologies公司,其擅长使用现代测量技术研究材料电学阻抗特性。设计的仪器通过分离信号电流和电压检测路径,及四电极结构的配置,使得分析仪可以减少引线电感和杂散电容的影响, 保证测试的相位精度和分辨率及损耗具有高准确性和高可靠性。


NEISYS作为一款NOVOCONTROL公司新研制的经济、紧凑且灵活的高性能电化学阻抗介电系统,它将基于数字控制设计的恒电位仪和恒电流仪与最先进的电化学阻抗、介电系统结合在一起,构成了一台多功能的测量设备。


部分功能如下:


• 频域: 介电和电化学交流阻抗谱的模式。


• 时域: 这是用于电化学测试功能和具有预定义的电压或电流波形的电压/电流测量的模式以及恒电压、恒电流等。
具体如: 循环伏安法、线性扫描伏安法、方波伏安法、计时电流法、计时电位计、脉冲和步进方法、直流腐蚀、恒压、恒流、电池充放电和电容充放电等.


NEISYS的配套操作软件DATECHEM提供了独立于特定硬件的统一用户界面,并且支持与多种NOVOCONTROL公司的温度控制系统和部分工业温度控制器系统联用,实现变温条件的介电、阻抗谱、电化学频域和时域等、恒压、恒流等多种测量模式。


另外,阻抗特性的结果也是需要经常与其他测试的技术相结合,例如核磁共振,红外光谱,中子散射,动态机械分析等。由此可以更深入地研究材料特性和分子动力学。


技术参数:


  • 频率范围:3uHz~100MHz
  • 电容范围:10 pF~ 1 F
  • AC输出信号:100uV~3Vrms
  • DC电压输出:-10V~10V,500mA max
  • 差分输入阻抗:1012Ω|10pF
  • 阻抗范围:10-4 Ω~1012 Ω
  • 损耗范围:10-4~104
  • 输出阻抗:0.5Ω
  • 相位精度:0.006°
  • 损耗精度:0.01%.


典型应用


  • 燃料电池(SOFC,PEMFC等)及其组件
  • 离子液体
  • 电沉积
  • 纳米粒子的生产
  • 电致变色“灵巧窗”
  • 传感器和LCD开发
  • 电池及电池组件
  • 离子导体
  • 电催化
  • 材料老化
  • 环氧树脂固化
  • 材料改性
  • 半导体晶片
  • 电子器件等


PHECOS温度控制系统


PHECOS温度控制系统是一款应用于材料研究、介电测试和电化学测试的高质量温度控制系统。它能够精确的设定和控制样品的温度,并且具有很高的重复性。系统是模块化设计,能够与Novocontrol的各种分析仪及软件兼容。系统控温基于双极珀尔贴原理,电力是其唯一能耗,无需使用低温液体。该温度控制系统采用软件自动化控制,参数设定后设备即可自动运行,无需人员看管,安全、简单,极大的节省了实验人员的时间。


PHECOS温度控制系统特点:

  • 温度范围宽:-50℃ ~ 200℃
  • 稳定时间快:<5min(0.1°C)
  • 控温精度高:±0.2°C
  • 升温速率快:0.01~30°C/min
  • 控制器端口:24位ADC和IEC通讯端口
  • 支持通入不同的气氛环境
  • 珀尔贴效应制冷/加热,无需消耗液氮
  • 全自动化操作、简单、安全
PHECOS温度控制系统


主要型号:

型号 描述
PHECOS 温控系统(-50℃ ~ 200℃)
PHECOS-Lite 经济型温控系统(-35℃ ~ 150℃)
BDS sample fixture 介电测量夹具
EIS sample fixture 电化学测量夹具
IDE sample fixture 叉指电极测量夹具

PHECOS测试温度曲线:

PHECOS温度控制系统


高温炉 Novotherm-HT


特点:


  • 极宽的温度范围:室温~1600℃,多种型号选择:
    Concept43--室温~1200℃,
    Concept44--室温~1400℃,
    Concept45--室温~1600℃
  • 极高的温度分辨率达0.1℃
  • 多种温度控制模式:常规样品控制,金属屏蔽罩样品控制和炉控制
  • 含高温样品架,并可以在多种气氛中进行高温测试,如真空环境、惰性气体、活性气体、PH20等
  • 简便、安全的全自动控制测量软件,具有2D、3D图形显示功能
高温炉Novotherm-HT





电介质知识


电介质的定义:


凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩,因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化,能产生电极化现象的物质统称为电介质。


电介质有气体的、液体的和固体,分布极广。研究电介质内部束缚电荷在外电场作用下的电极化过程,阐明其电极化规律与介质结构的关系,揭示介质宏观介电性质的微观机制,进而发展电介质的效用是电介质物理的主要内容。

电极化三种过程:


①原子核外电子云的畸变极化;

②分子中正、负离子的(相对)位移极化;

③分子固有电矩的转向极化。

图1 介质频散(色散)和介质损耗

图1 介质频散(色散)和介质损耗


在外界电场作用下,介质的介电常数 ε是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量;它是频率 ω的函数 ε(ω)。只当频率为零或频率很低(例如1KHz)时,三种微观过程都参与作用,这时的介电常数 ε(0) 对于一定的电介质而言是个常数,通称为介电常数,这也就是静电介电常数 εs 或低频介电常数。


随着频率的增加,分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化,这时,介电常数取复数形式ε(ω)=ε′(ω)-jε″(ω),其中虚部ε″(ω)代表介质损耗;它是由于电极化过程落后于外电场的变化而引起的。实部随着频率的增加而显著下降,虚部出现峰值。


频率再增加,实部ε′(ω)降至新值,虚部ε″(ω)变为零,这表示分子固有电矩的转向极化已不能响应了。当频率进入到红外区,分子中正、负离子电矩的振动频率与外场发生共振时,实部ε′(ω)先突然增加,随即陡然下降,ε″(ω)又出现峰值;过此以后,正、负离子的位移极化亦不起作用了。


在可见光区,只有电子云的畸变极化在起作用了,这时实部取更小的值,称为光频介电常数,记以ε→∞,虚部对应于光吸收。光频介电常数ε→∞实际上随频率的增加而略有增加,这是正常色散。在某些频率时,实部ε′(ω)先突然增加随即陡然下降,与此同时虚部ε″(ω)出现峰值,这对应于电子跃迁的共振吸收。


介电常数:


介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场,在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值即为相对介电常数 ( relative permittivity ),又称相对电容率,以εr表示。如果有高介电常数的材料放在电场中,场的强度会在电介质内有可观的下降。介电常数(又称电容率),以ε表示,ε=εr×ε0,ε0为真空绝对介电常数,ε0=8.85×10-12 F/m。需要强调的是,一种材料的介电常数值与测试的频率密切相关。


介电损耗:


介电损耗是指 电介质在交变电场中,由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。表示绝缘材料(如绝缘油料)质量的指标之一。绝缘材料(如变压器油)在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗愈小,绝缘材料的质量愈好,绝缘性能也愈好。若介质损耗过大,则电介质温度将升得过高,这将加速电介质的热分解与老化,最终导致绝缘性能的完全失去。


介电阻抗谱仪测量参数列表:


  • ε′ Permittivity′ repermittivity (dielectric measurement only) 介电常数实部
  • ε″ Permittivity″ impermittivity (dielectric measurement only) 介电常数虚部
  • |ε| |Permittivity| absolute value permittivity (dielectric measurement only) 绝对值
  • σ′ Conductivity′ respecific conductivity (dielectric measurement only) 电导率实部
  • σ″ Conductivity″ imspecific conductivity (dielectric measurement only) 电导率虚部
  • |σ| |Conductivity| absolute value conductivity (dielectric measurement only) 绝对值
  • ρ Specific Resistance =(dielectric measurement only) 电阻率
  • tan(δ) (=D) Tan(Delta) loss factor 损耗因数
  • δ Delta loss angle 损耗角
  • tan(φ) (=Q) tan(Phi) phase factor (quality factor) 品质因数
  • φ Phi phase angle 相角
  • Cp′ Capacity Cp′ reparallel capacity 并联电容实部
  • Cp'' Capacity Cp'' imparallel capacity 并联电容虚部
  • Cs′ Capacity Cs′ reserial capacity 串联电容实部
  • Cs'' Capacity Cs'' imserial capacity 串联电容虚部
  • |C| |Capacity C| absolute value parallel capacity 并联电容绝对值
  • Zp′ Impedance Zp′ reparallel impedance 并联阻抗实部
  • Zp'' Impedance Zp'' imparallel impedance 并联阻抗虚部
  • Zs' (=X) Impedance Zs' reserial impedance (resistance) 串联阻抗实部(电阻)
  • Zs'' (=Y) Impedance Zs'' imserial impedance (reactance) 串联阻抗虚部(电抗)
  • |Z| |Impedance Z| absolute value serial impedance 串联阻抗绝对值
  • Yp' (=G) Admittance Yp' reparallel admittance (conductance) 并联导纳实部(电导)
  • Yp'' (=B) Admittance Yp'' imparallel admittance (susceptance) 并联导纳虚部(电纳)
  • Ys' Admittance Ys' reserial admittance 串联导纳实部
  • Ys'' admittance Ys'' imserial admittance 串联导纳虚部
  • |Y| |Admittance Y| absolute value parallel admittance 并联导纳绝对值
  • Lp' Inductivity Lp' reparallel Inductivity 并联电感实部
  • Lp'' Inductivity Lp'' imparallel Inductivity 并联电感虚部
  • Ls' Inductivity Ls' re serial Inductivity 串联电感实部
  • Ls'' Inductivity Ls'' imserial Inductivity 串联电感虚部
  • |L| |Inductivity L| absolute value serial Inductivity 串联电感绝对值



阻抗谱


阻抗测量:阻抗谱的目的是通过阻抗函数 Z*(ω) 表征器件或材料的电气特性。阻抗是由样品对象的两个电端口之间的电压与通过端口产生的电流之比定义。


图1. 阻抗测量原理

图1. 阻抗测量原理


根据这个定义,阻抗类似于直流电阻,电阻定义了比率 U/I,其中 U 和 I 在时间上是恒定的。然而,在阻抗测量中,具有固定频率 ω/2π 的交流交流电压 U 0被施加到被测样品上。U 0在样品中产生相同频率的电流I 0。此外,电流和电压之间通常会存在相位角 φ 所描述的相移。


图2. 阻抗测量的采样电压和电流之间的幅度和相位关系

图2. 阻抗测量的采样电压和电流之间的幅度和相位关系


U 0和I 0 之比以及相角j由样品的电学性质决定。对于公式的简单计算和表示,使用复数方程非常方便。


电压: U (t) * (ω): = U 0 cos (ωt) = Re [U * (ω) exp (jωt)]


电流: I (t) * (ω): = I 0 cos (ωt + φ) = Re [I * (ω) exp (jωt + φ)]

U * = U '+ jU' '= U 0

I * = I '+ jI' '; I 0 = √ [I' 2 + I' ' 2 ]; tan (φ) = I '' / I '


其中 U*、U'、U''、U 0、I*、I'、I''、I 0和 j 都是频率相关的。对于具有线性电响应的样品,U*(ω) 和 I*(ω) 的比值不依赖于外加电压U 0的大小,测量结果可以简化为一个复函数,其定义为几种基本表示法。最常见的是阻抗:

Z (ω) * = Z '(ω) + jZ' '(ω) = U * (ω) / I * (ω)


其他常用的表示是:


导纳: Y * (ω): = 1 / Z * (ω)

容量: C * (ω): = -j / (ωZ * (ω))

电感: L * (ω): = -jZ * (ω) / ω


这些表示显示以下属性:

对于电阻为 R 且电导为 S=1/R 的理想电阻或导体,Z*(ω) = R,且 Y*(ω) = S。


对于容量为 C 0的理想电容器,C*(ω) = C 0。 如果将材料置于两个电极之间,则 C*(ω) 与复合材料介电常数 ε*(ω) 成正比。


对于电感为 L 0的理想电感器,L*(ω) = L 0。如果将材料放入电感线圈中,L*(ω) 与复合材料的磁导率 µ*(ω) 成正比。


图3. Z*(ω) ,理想电阻器、电容器和电感器在复平面中的矢量表示

图3. Z*(ω) ,理想电阻器、电容器和电感器在复平面中的矢量表示。


所使用的表示方法取决于样品类型和研究人员的研究方向。在实践中,样品从来都不是理想的。然而,人们通常会选择一种接近于样品类型的电气表示。例如,电容性的样品通常用C*(ω)表示。不要依赖于实际的表示方法,我们应该记住不同表示方法都包含相同的信息,即样品对施加电压的响应电流。 其他常用的表示被定义为上述表示参数的实部与虚部的比率。这些是:


损耗因子:tan (δ): = -Z '(ω) / Z' '(ω) = -C' '(ω) / C' (ω)

相位因数:tan (φ): = 1 / tan (δ)。


相应的损耗和相位角如下图所示


示例

φ

tan (φ)

δ

tan (δ)

理想电阻

0

90°

理想电容

-90°

-∞

0

理想电感

90°

180°

0

在阻抗谱中,Z*(ω) 在很宽的频率范围内被测量,例如从 mHz 到几个 GHz,以便获得尽可能多的信息。



电化学阻抗谱 EIS


在电化学阻抗谱EIS中,人们通常对样品材料的整体性质不太感兴趣,但对金属与电解质或离子导体界面处的极化层的特性以及相关的化学反应感兴趣。这与介电、电导率或阻抗谱研究正好相反,EIS中的这些效应在阻抗谱中常被称为电极极化,这是介电、电导率或阻抗谱研究中不希望的,并试图通过,例如:四 电极结构法和特定样品池来避免电极极化。


图1:用于阻抗测量的三电极电化学池的测试原理。


典型的电化学三电极测量的测量设置如上所示。除了两个平行板电极(表示为对电极和工作电极)之外,第三个电压参考电极靠近极化层放置,并测量极化双电层电容与工作电极的电压差。与所有电极均由惰性金属(例如金、不锈钢或铂)制成的介电、电导率和阻抗材料光谱相反,这仅适用于电化学样品池,因为对电极将电流馈入电解质。工作电极是由待测金属和电解质组成。参比电极通常是一个带有标准电解质的开口玻璃毛细管,该电解质与标准金属结合,以便为电解质产生确定的电化学电位。整个样品池的总电位降由化学过程的所有贡献求和,如质量传输、化学和吸附步骤、电子转移等。


通过测量阻抗谱VRef *(ω) / IS*(ω)和将其与等效电路模型拟合,可以将几个过程贡献彼此分开。典型的分析包括确定与传质、电子转移电阻、电解质电阻和双层容量相关的 Warburg 阻抗。由于在工作电极上发生电化学反应,因此必须将直流电势VRef保持在定义的值,或者向样品池施加恒定的直流电流。这可以通过恒电位仪/恒电流仪 DC 电路来完成,如下所示。


图2:具有差分参考电压输入的恒电位仪/恒电流仪电路原理。


连接到对电极的电压放大器在恒电位仪模式下将两个参考电极的差分电压 VPrc=VRE+-VRE--与预设电压 Vset DC 进行比较。放大器调整其输出电压,直到 VPrc和 Vset DC 匹配,从而产生一个恒定且与采样阻抗无关的参考电压差,该差值可以通过 Vset dc 进行调整。在恒电流模式下 V Prc由电流电压转换器 (V<-I) 产生与测量的电池电流成正比,从而产生恒定的样品电池电流。在这两种模式下,可变电容器 Ct调整控制环时间常数,以避免过高的开环增益引起的自由高频振荡。对于阻抗测量,一个额外的小交流电压 VAC被叠加到 Vset DC 上,并按照图 1 测量 AC 响应。


Alpha-A 模块化测量系统的两个POT/GAL测试接口针对电解质的电化学阻抗测量进行了优化,其中具有如上所述的叠加控制电压或电流。


电化学阻抗谱测试的最新产品是我们新的(2020 年) NEISYS 宽频电化学阻抗介电一体机及其全新通用的DETACHEM 软件。




时域测量


时域测量的目的是测量样品材料与时间t相关的介电常数ε(t)和电导率σ(t)函数。该材料可以是固体或液体,通常放置在两个电极板之间形成电容器。


图 1:时域介电和电导率测量原理。


在时间t=0 时,从 0 V 到U 0 的电压阶跃被施加到样品上。响应电流I(t)被测量为时间的函数。由此,时间相关电容计算为:



它与时间相关的介电常数函数直接相关:



其中C0是中间没有样品材料的真空电容量。如果电极平行排列:



其中A表示一个电极的面积,d表示电极之间的间距,ε0 =8.854*10-12As/Vm是真空介电常数。


应该注意的是,ε(t)通常包含来自分子偶极子的介电常数贡献和来自自由电荷载流子的电导率贡献。这同样适用于时间相关的电导率函数,它是 ε(t) 的另一种表示:



δ 函数δ(t)将 t=0 处的空电极的电流峰值(真空介电常数)计算在内,从而导致ε(t) = 1 和σ(t) = 0 对于真空。


频域测量


频域测量的目的是测量样品材料的复介电常数谱ε*(ω)和电导谱σ*(ω)。该材料可以是固体或液体,通常放置在两个电极之间形成电容器。



对于复数公式,使用复数符号并用星号表示。


从样品的阻抗谱:



复电容:



可以被计算出来。C*(ω)与介电常数谱是直接相关:




其中 C0是中间没有样品材料的真空电极的容量。如果电极平行排列:



其中A表示一个电极的面积,d是电极之间的间距,ε0=8.854*10-12As/Vm 是真空介电常数。应该注意的是,ε*(ω)通常包括分子偶极子的介电常数贡献和自由电荷载流子的电导率贡献。这同样适用于电导率谱,它是ε*(ω) 的另一种表示,即



-1 项考虑了真空电极的电荷贡献(真空介电常数),导致真空的ε* (ω) = 1 和σ* (ω) = 0。




材料的介电谱和阻抗谱


测试的目的是通过阻抗谱Z*(ω)来表征材料的电或磁特性。为此,将材料放入样品池中。通过测量复介电常数谱ε*(ω)和电导率谱σ*(ω)来进行电气性能表征。这些参数与材料中电荷传输和偶极重新定向的动力学有关。


图1


通常,材料包含自由载流子(电子、离子)和结合在分子中的载流子。如果电特性被自由载流子支配,则它们被归类为导体,否则归类为介电材料。如果将电场E施加到材料上,自由电荷载流子将通过它,并且极性分子将部分地沿电场方向取向。这由电流密度js或极化Ps 描述。



对于自由载流子,A是电荷 dQtranser在时间dt内流过的面积。对于分子,A是由于定向偶极子的取向得到的电荷量Qseparate的面积。


足够长的时间后,电流密度和极化会随着时间变得恒定,材料将处于相对静止状态。在这种情况下,静态材料电导率常数 σs和介电常数 εs可以定义为:



它们描述了材料相对于电场的电流密度或极化响应。


对材料施加电场后,自由载流子不会立即达到其最终状态,分子将需要一定的时间进行定向。因此,上面定义的所有量都将变得依赖于时间。



这种时间依赖性称为电荷或分子弛豫。它可以通过时域谱直接测量,在施加电场后测量电荷流随时间的变化。


然而,在大多数情况下,数据是在频域中测量和评估的,频域方法有三个主要优势。


  • 可以在更大的电导率和介电常数区间范围内更准确地测量数据。
  • 弛豫现象在时域中由线性微分方程描述,而相应的频率表示包含更简单的具有频率幂次律的代数项。原则上,频域和时域表示包含相同的信息,并通过傅立叶变换互相转换。
  • 数据可直接与光学和紫外范围内的其他光谱技术联系起来。


图2 电荷弛豫和共振效应的典型频率范围


在频域测量中,用一个以固定频率ω/(2π)振荡的电场代替阶跃电场进行测量。材料响应是相同频率的振荡电荷。如果在方程式.(x-y) 静态场被振荡电场取代:



(电流密度j*(ω)不应与虚数单位j混淆)。在频域和时域测量中,都会出现偶极子和自由电荷载流子对时间或频率相关的电荷部分有贡献的情况。


在上面的等式中,自由电荷响应Q*transfer(ω)相对于驱动场偏移90°,而偶极电荷响应Q*separator(ω) 与场同相。因此,原则上,这两种贡献可以按相位分开。在实践中,这仅在频率足够低时才起作用,因此与质量相关的自由电荷或偶极子响应的动态效应可以忽略。材料的电响应与频率无关且Re(ε*(ω))=εs, Re(σ*(ω))=σs(静态情况)。


如果动态效应变得相关,偶极子弛豫总是会受到抑制,从而导致Q*separator(ω)相对于E*(ω)的非零相移。此外,自由电荷载流子响应通常显示与Q*转移的理想90°相移相对于E*(ω)的偏差。这可能与介电或阻抗谱的频率范围相关,尤其是对于大质量离子和分子偶极子。

在单频率测量中,这两种贡献不能相互分离,它们之和等于所测电荷振荡的总和:


Q*(ω)=Q*转移(ω)+Q*分离(ω)


这样,ε*(ω)和σ*(ω)(以及j*(ω)和P*(ω))都指的是总电荷,并且包含相同的信息,包括自由电荷载流子和偶极响应信息。从这个意义上说,ε*(ω)和σ*(ω)可以看作是材料电荷对电场响应的不同表示。 对于纯导电材料(如金属)或纯电介质(如二氧化硅),弛豫时间很快,且超出介电或阻抗谱的测量范围。


然而,在许多其他材料中,电荷或分子的运动受到例如材料粘度的阻碍。在这些情况下,弛豫时间通常在大约 10 ps 到数周的范围内。这对应于从 m秒到几 GHz 的频率,并且可以通过介电或阻抗谱测量。它特别适用于分子动力学受分子链缠结阻碍的聚合物材料。




非线性特性



通过Alpha-A 系列分析仪,Novocontrol 为非线性介电、电导、电化学和阻抗谱测试提供了交钥匙商业解决方案。为此,Alpha-A 主机和所有测试接口(G22 除外)都支持在直流分量、谐波基波和接近接口频率上限的高次谐波方面测量样本电压和电流。


WinDETA和DETACHEM软件完全支持非线性评价,该软件读取并以图形方式显示所有电压和电流,以及高次谐波分量。此外,还处理其他参数,如直流材料参数、线性阻抗、介电常数、电导率和相应的高次谐波项。


高次谐波电流分量I* n(ω) 与基波 (n=1) 一样由 Alpha 分析仪通过复傅立叶变换从采样电流i(t)中计算出来,其中n表示谐波 n-1。




阻抗模式下的应用是:


  • 非线性材料特性的表征
  • 被测组件属性


在增益相位模式下,通过谐波分析检测被测电压中的非正弦信号分量。





两电极标准配置


对于大多数材料的介电、电导率和阻抗测量,电极极化或接触效应不太突出。这种情况下,在两个平行板电极之间制备样品的标准配置是最有利的。



这种配置很简单,可重复性高,样品制备灵活。然而,设计一个能在极宽的频率、阻抗和温度范围内工作而不牺牲Alpha-A系列分析仪的高精度的样品池,这个要求是非常苛刻的。


ZGS样品池通过与安装在池头中的有源阻抗转换器相结合,实现高精度的测量。与其他厂商的其他测试接口和解决方案相比,ZGS 被指固定在样品电极位置;因此,用户不必关心样品池对测量结果的贡献所造成的影响。


所述ZG2接口,类似ZGS,包含了相同的阻抗转换器,但没有集成在样品池上。ZG2 测试接口可以通过 BNC 端子连接到任何无源样品池,例如BDS 1200或任何被测阻抗器件。


三电极和四电极测量:电极/界面极化效应


在测量间隔为d 的两个平行板电极之间制备的材料时,复介电常数、电导率或阻抗是根据电极电压差 US和电流IS的相敏测量来评估的。该方法假定施加的电压US通过产生恒定电场 E=US/d在材料内均匀下降。如果在电极和样品界面处存在电不均匀层,这会产生显着的电压降并由此减少样品中的电场,则该假设不成立。这些不均匀层可以由以下原因产生:


  • 对于离子导体,电极上可能积累离子,例如电解质和许多液体(水、电极极化);
  • 电极和样品接触连接不良(接触阻抗)。


对于低阻抗样品,连接电极和分析仪电压和电流端子的电缆的不可忽略的阻抗贡献也可能会产生类似的影响。


但是,原则上,如果使用如下所示的单独的电极用于样品电流和电压测量,则可以抑制这些影响。


图 1:四电极阻抗测量的原理设置。



外面的两个电极对应于标准两电极配置的平行板电极。电压由内部样品区域中的两个附加(例如环形或针状)电极测量,其中不存在界面效应且电场是均匀的。如果用无限输入阻抗的仪器测量这两个电压,流入电压电极的电流可以忽略不计。因此,离子不会在这里积聚。由于电流可忽略不计,接触或电缆阻抗贡献也不会产生任何电压降。在这种情况下,电压电极之间的材料部分的电参数可以在没有界面极化贡献并且没有来自电压电极之间的电压降和流过外部电极的电流的接触或电缆效应的情况下进行评估。然而,唯一的,但在实践中至关重要且经常未被满足的要求是电压通道有足够高的输入阻抗。


Novocontrol 设备配置:


  • 带ZG4测试接口的Alpha-A分析仪系列
  • 带POT/GAL测试接口的Alpha-A分析仪系列
  • Beta分析仪系列
  • NEISYS分析仪系列


都能够在四线模式下运行。对于 NEISYS 系列分析仪,四线模式是唯一的标准模式,而其他分析仪可以分别配置为三线和四线模式。


它们的输入阻抗高于 1012Ω并联10 pF的模拟阻抗,超出大多数同类仪器的阻抗值几个数量级,因此可以被视为宽频带三电极和四电极介电、电导率和电化学阻抗测量的重大改进。


另一方面,特别是对于高频下的高阻抗样本,10 pF 输入电容量可能与样本容量处于同一数量级,可能对测量结果有影响。因此,三电极和四电极测量在实践中总是需要详细分析流入电压端子的电流以及触点或电极界面处的相关电压降。




介电、电导和电化学阻抗谱仪的一般特点和要求


用于材料分析的介电、电导和阻抗谱仪可测量材料在很宽的频率和温度范围内的电特性。这是通过在受控温度下,测量夹持在电极间的被测材料所构成的的电容器的阻抗 Z*(ω) 来完成的。通过Z*(ω) 也可以评估复介电常数 ε*(ω) 和电导率 σ*(ω) 谱。


图1. 材料分析用介质或阻抗谱仪的装置原理图


通常阻抗谱仪由以下几部分组成:


1、能够在足够的频率和阻抗范围内测量采样电容器的复阻抗 Z*(ω) 的分析仪。在实践中,分子和离子弛豫通常分布在很宽的频率范围、甚至更宽的阻抗范围内。此外,损耗因数 tan(δ)可能会跨越十几个个量级。对于低损耗电介质,tan(δ) 特别小,因此,阻抗测量系统要满足的要求非常高,测试结果的质量和可靠性在很大程度上取决于阻抗分析仪的性能。分析仪的关键参数是:


  • 频率范围
  • 阻抗范围
  • 相位或 tan( δ) 精度


使用Alpha-A、Alpha 或 Beta介电分析仪,测试频率可高达 40 MHz。这些分析仪针对材料测量进行了高度优化。相比一般阻抗分析仪的技术应用,这些介电分析仪提供了极其宽广的阻抗范围(扩展了 6个数量级以上,达到 100 TΩ 范围),相位或 tan(δ) 精度通常要优于一般分析仪大约2个数量级。


在可选择的更高的频率段,即从 1 MHz 到 3 GHz(8 GHz 可选),使用基于同轴线反射法的RF 阻抗分析系统。


2、样品池 ,它将样品电容器连接到相应的阻抗分析仪,并允许将其正确安装到低温恒温器中以进行温度控制测试。作为样品的前端设备,样品池设计也格外关键。必须特别注意避免来自样品池绝缘性和连接线对测量结果的任何干扰。尤其对于低损耗电介质的测量,更要注意这一点,因为样品池的电气特性与被测样品本身具有相同的数量级。样品池作为一个整体,尤其是它的绝缘性,必须能在宽的温度范围内保持稳定。


最后,样品池必须针对高频性能进行优化,这通常与高阻抗低损耗绝缘性相冲突。在 Novocontrol 系统中,ZGS样品池可与集成在样品池顶部的阻抗转换器一起使用。这允许使用短的绝缘线将阻抗转换器连接到采样电容器。这些线路可以针对高频、绝缘和温度性能进行优化。


3、温度控制系统,可将样品调整到固定温度点或连续改变样品温度。该温度系统应与样品池匹配,覆盖较大的温度范围,在短时间内精确稳定控温而不会过冲,并允许快速升温。由于材料测量可能会需要很长时间,因此温控系统必须能在几天内自动、精确、经济和安全地运行。尤其是最后一点是很难实现,而且经常被忽略的。Novocontrol 提供三种模块化温度控制系统,可与所有 Novocontrol 介电样品池一起使用,即:


  • Quayro Cryosystem
  • Novocool
  • Novotherm


还有额外的温度控制系统,用于特殊用途的特殊样品池/固定装置,即:


  • Phecos
  • Novotherm-HT
  • High Pressure System


4、带有用于系统控制和数据处理的软件包。


系统控制软件是交钥匙测量解决方案的重要组成部分,因为它是用户和测量之间的接口,支持用户设置系统,控制设置和测试,并防止不符合要求的输入和异常的系统状态。


软件控制整个硬件系统。测量通常不仅依赖于变量频率和温度,而且还依赖于其他参数,例如用于监控固化过程的时间、用于检测非线性特性的直流偏置或压力。因此,软件要求要支持多维测量,以实现灵活的实验设置和数据评估。通常,非线性曲线拟合和建模存在单独的软件包。


Novocontrol DETACHEM软件符合所有这些要求。此外,还实现了控制多设备的概念。在一个通用的用户界面中支持其他制造商的几种重要阻抗分析仪和多个温度控制系统。


该WinFIT软件包,可实现标准的阻抗分析以及分子驰豫分析。




 

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